近日，必赢766net手机版张礼知教授团队在自然•通讯《Nat. Commun.》在线发表了题为“Highly selective urea electrooxidation coupled with efficient hydrogen evolution”的研究成果。该团队发现非对称Ni–O–Ti位点可实现高选择性电化学尿素氧化至氮气，并揭示吸附构型依赖的尿素氧化分子机制。将尿素选择性氧化与阴极制氢耦合，为富尿素污水（如尿液）的绿色处理和清洁能源生产提供了新策略。论文第一作者为必赢766net手机版博士后占光明和博士研究生胡路发，通讯作者为必赢766net手机版长聘教轨副教授李浩、副教授么艳彩和特聘教授张礼知，第一完成和通讯单位均为必赢766net手机版。
01 研究背景
电化学尿素氧化是备受关注的富尿素污水的绿色处理与资源化策略。在该过程中，阳极氧化尿素至N2实现污水脱氮，阴极分解水实现节能制氢。然而，传统的Ni基电极尿素氧化面临选择性差的瓶颈问题，N2产物的选择性一般不超过55%，常生成有害的氰酸盐和（亚）硝酸盐，进而造成污水脱氮效率低和二次环境污染风险，严重制约该策略的应用。这是因为传统Ni基电极表面的对称桥连Ni–O–Ni位点以氮端构型吸附尿素，导致尿素分子的C⎓N键易断裂，抑制N2的生成。解决该问题的关键在于如何设计和发展新型电极，规避桥连Ni–O–Ni位点，调控尿素吸附构型来强化C⎓N键，从而实现高选择性尿素氧化。
图1 电化学尿素氧化研究背景与电极设计思路
02 研究内容
本工作利用表面原生氧化层缺陷锚定策略将Ni单原子锚定在泡沫钛表面，制备了具有孤立非对称性Ni–O–Ti位点的Ni单原子整体钛电极，彻底规避了桥连对称性Ni–O–Ni位点的形成。其中，强亲氧Ti位点与尿素C=O基团作用，以氧端构型吸附尿素，增加了尿素分子C⎓N键的共振电子云密度，从而避免C⎓N键过早断裂，促进分子内N–N偶联选择性生成N2。在1.40 VRHE电位下，实现了99%的N2选择性和22.0 mL h–1阴极产氢速率。进一步以商业太阳能单晶硅为电源，构建了可再生能源驱动的高效电解尿液制氢原型装置。本研究实现了尿素的选择性氧化，并阐明了尿素选择性氧化机制，为电解富尿素污水制氢技术奠定了理论基础。
图2 孤立非对称性Ni–O–Ti位点合成与表征
球差校正透射电镜和同步辐射证明，Ni以单原子形式分散在泡沫钛表面，通过O桥键与次外层的Ti原子配位，形成孤立的非对称性Ni–O–Ti位点，规避了对称桥连的Ni–O–Ni位点。
图3 非对称性Ni–O–Ti位点电化学尿素氧化
非对称性Ni–O–Ti位点在1.30 VRHE电位下即可实现10 mA cm–2尿素氧化电流密度。更重要的是，该电极尿素氧化的N2选择性高达99%，几乎不产生氰酸盐和（亚）硝酸盐有害产物，在长达10天的运行过程中始终保持出色的尿素氧化活性和N2选择性。含15N同位素的尿素氧化实验表明，生成的N2来自单个尿素分子内的N–N偶联。
图4 非对称性Ni–O–Ti位点电化学尿素氧化原位光谱
原位电化学拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱证明，与传统的氮端尿素吸附构型不同，非对称Ni–O–Ti中的强亲氧Ti位点以氧端构型吸附尿素、向尿素分子的C⎓N键注入电子，导致C⎓N键红外振动蓝移，从而强化、稳定了C⎓N键，提高了尿素氧化至N2的选择性。
图5 DFT模拟阐明非对称性Ni–O–Ti位点尿素选择性氧化分子机制
DFT模拟验证了尿素分子以氧端构型吸附在Ni–O–Ti位点，并进一步定量化了不同构型尿素分子C⎓N键的共振电子云密度和键强；尿素氧化吉布斯自由能计算发现，氧端吸附构型的尿素倾向于发生分子内N–N偶联形成N2，而氮端吸附构型的尿素倾向于发生C⎓N键断裂，最终形成氰酸盐和（亚）硝酸盐，阐明了吸附构型依赖的尿素选择性氧化机制。
图6 太阳能驱动的Ni–O–Ti位点电解尿液耦合阴极制氢装置及性能测试
基于非对称Ni–O–Ti位点尿素选择性氧化，该团队构建了太阳能驱动的电解尿液耦合阴极制氢原型装置。该装置将制氢的太阳能理论能量利用率提升到9.6%，具有良好的尿液脱氮效率和稳定的制氢活性，为实际尿液处理和资源化提供了一种有前景的方案。
03 作者简介
占光明，必赢766net手机版助理研究员。本科、博士毕业于华中师范大学。研究方向为环境&能源电化学，废水制氢、资源化利用和第一性原理DFT模拟。以（共同）第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.（2篇）, Adv. Mater.（2篇）, Chem, Water Res., Appl. Catal. B-Environ.（2篇）等化学、环境学术期刊发表论文18篇。先后获得2022年上海市“超级博士后”资助，中国博士后科学基金第72批博后面上资助和第17批特别资助。
胡路发，必赢766net手机版二年级博士研究生。主要从事纳米材料可控合成及其水污染控制方面的研究。以（共同）第一作者的身份在Nat. Commun.和Adv. Mater.发表SCI论文2篇，授权中国发明专利1项。
李浩，必赢766net手机版长聘教轨副教授，博士生导师，优秀青年科学基金项目（海外）获得者。从事污染控制化学、光/电催化和纳米环境材料等领域的研究，负责和主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新计划等项目。以第一作者和通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等化学、环境学术期刊发表论文30余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，论文累计被引用8000余次，相关工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors' Choice。目前担任Sustainability Science and Technology编委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年编委，2019年获湖北省自然科学一等奖。
么艳彩，必赢766net手机版副教授、博士生导师。研究方向为单原子环境/能源电化学，尤其关注电催化过程中水分子在钛基单原子电极表面的活化和定向转化过程及水污染控制应用。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Environ. Sci. Technol.、Nat. Commun.（3篇）、Water Res.等期刊发表SCI论文20篇，研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert!等国际科学媒体广泛报道，并多次被新华社、人民日报、人民日报（海外版）、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权中国发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、National Science Open、EcoEnergy、《环境科学与技术》青年编委。
张礼知，必赢766net手机版特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文400余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。